Отравление катализатором

Обновлено: 02.10.2022

Отравление катализатором относится к частичной или полной деактивации катализатор химическим составом. Отравление относится конкретно к химической дезактивации, а не к другим механизмам разложения катализатора, таким как термическое разложение или физический ущерб. [1] [2] Хотя обычно нежелательно, отравление может быть полезным, если оно приводит к повышению селективности катализатора (например, Катализатор Линдлара ).

Содержание

Отравление катализаторов Pd

Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью сильно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают монооксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Агенты изменяют свои каталитические свойства из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара получают восстановлением хлорид палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO3) с последующим отравлением ацетат свинца. [3] В связанном случае Редукция Розенмунда из ацилгалогениды к альдегиды, то палладий катализатор (более сульфат бария или же карбонат кальция ) намеренно отравлен добавлением сера или же хинолин чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить чрезмерное восстановление альдегидного продукта до первичного спирта.

Процесс отравления

Отравление часто связано с соединениями, которые химически связать к активным центрам катализатора. Отравление уменьшает количество активных центров, и в результате увеличивается среднее расстояние, на которое молекула реагента должна диффундировать через структуру пор, прежде чем вступить в реакцию. [4] В результате отравленные участки больше не могут ускорить реакцию, которую катализатор должен был катализировать. [5] Крупномасштабное производство таких веществ, как аммиак в Процесс Габера – Боша включать шаги по удалению потенциальных ядов из потока продуктов. Когда скорость реакции отравления мала по сравнению со скоростью диффузии, яд будет равномерно распределен по катализатору и приведет к однородный отравление катализатора. И наоборот, если скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии, на внешних слоях катализатора образуется отравленная оболочка, ситуация, известная как отравление «поры-устья», и скорость каталитической реакции может быть ограничена из-за скорость диффузии через неактивную оболочку. [4]

Избирательное отравление

Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравление только небольшой части поверхности катализатора дает непропорционально большое падение активности. [4]

Если η - коэффициент эффективности отравленной поверхности и часп это Модуль Тиле для отравленного дела:

Когда рассматривается отношение скоростей реакции отравленной поры к неотравленной поре:

куда F отношение отравленных пор к неотравленным, часТ - модуль Тиле для неотравленного случая, а α это часть отравленной поверхности.

Приведенное выше уравнение упрощается в зависимости от значения часТ. Когда поверхность доступна, часТ незначительно:

Это представляет собой «классический случай» неселективного отравления, когда доля оставшейся активности равна доле оставшейся неотравленной поверхности.

Когда часТ очень большой, становится:

В этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, и эффекты части яда, адсорбированной около закрытого конца поры, не так очевидны, как когда часТ маленький.

Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется выражением:

А скорость реакции внутри поры определяется выражением:

Доля поверхности катализатора, доступная для реакции, может быть получена из отношения скорости отравленной реакции к скорости неотравленной реакции:

Преимущества избирательного отравления

Обычно отравление катализатора нежелательно, так как приводит к потере дорогих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов можно использовать для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

Катализаторы гидрообессеривания

При очистке нефтепродуктов используется процесс гидрообессеривания. [6] Тиолы, такие как тиофен, восстанавливаются с помощью H2 чтобы произвести H2S и углеводороды различной длины цепи. Обычно используемые катализаторы - это сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля [7] к краям или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может улучшить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

Отравление катализатора

Отравление происходит в результате образования прочных химических связей между активными центрами и молекулами каталитических ядов. Если причина снижения активности заключается в затрудненной десорбции и диффузии побочных продуктов реакции (как в случае кокса), то применяют термин "ингибирование". В Таблице 5.31 приведены некоторые яды и ингибиторы и суть их действия.

Таблица 5.31.

Каталитические яды и ингибиторы в химических процессах.

Катализатор

Яды и ингибиторы

Действие ядов и ингибиторов

S, Se, Te, P, соединения As, галогены.

Яды: сильная хемосорбция или образование соединений.

Cлабые яды: окисление поверхности Fe; ревосстановление возможно в самом процессе, но приводит к спеканию.

Ингибитор: реагирует со щелочным промотором

Яд и ингибитор: сильная хемосорбция; восстановление до метана; усиливает спекание.

Яды: образуют сплавы.

Яд: образует неактивную оксидную пленку.

Яд: образует с Ni летучие карбонилы.

Амины, Н2О, Ni, Fe, V (в виде порфиринов)

Яды: химически блокируют активные центры.

Ингибитор: блокирует активные центры.

P, As, Sb, Pb, Zn, Cd, Bi

Оксиды щелочных металлов

Яды: образуют сплавы; каталитическая сетка становится хрупкой.

Приводит к разложению аммиака.

Яд: образует химические соединения.

Отравление металлов.

Металлические катализаторы очень чувствительны к малым количествам некоторых примесей.

Как известно, высокая каталитическая способность переходных металлов объясняется доступностью их d-орбиталей для образования связей с реагентами, но по той же самой причине они сильно подвержены отравлению некоторыми веществами.

Яды по отношению к переходным металлам могут быть классифицированы на три группы:

Особенно сильными ядами для металлов являются соединения элементов V-ой группы (N, P, As, Sb, Bi) и VI-ой группы (O, S, Se, Te) таблицы Менделеева. Активность этих ядов связана с наличием у указанных элементов в данных соединениях свободных электронных пар, которые способны образовывать прочную дативную связь с d-орбиталями переходных металлов. Если же свободные электронные пары этих элементов связаны с другими элементами в соединении, то такие соединения не обладают способностью к отравлению. Например, следующие соединения являются:

Отравляющий эффект ионами металлов зависит от количества d-электронов. Металлы (ионы металлов) не имеющие d-орбиталей или имеющие менее трех электронов на d-орбиталях как правило не являются каталитическими ядами по отношению к переходным металлам. Например, для платины:

Яды: Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , In 3+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , и т.д.

Не яды: Na + , Be 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Zr 4+ , Cr 3+/2+

Если в исходном сырье имеются примеси, способные гораздо сильнее адсорбироваться активными центрами катализатора, то происходит отравление катализатора или сильное ингибирование целевой реакции. Так, например, наличие даже небольших примесей СО или СN - в циклогексене быстро приводит к полному отравлению платинового и никелевого катализатора в реакции гидрирования.

Галоген- и азотсодержащие вещества обычно действуют как слабые яды и ингибиторы, приводящие к обратимой дезактивации переходных металлов.

Обратимость и необратимость отравления может зависеть от условий процесса. Например отравление Ni серой необратимо при низких температурах и каталитическая активность не восстанавливается даже при обработке водородом. А при высоких температурах сера может быть удалена обработкой водородом или водяным паром. Поэтому никелевый катализатор работает дольше при паровом реформинге.

Так как отравление катализатора сильно влияет не экономику производства, то стараются очистить исходное сырье от отравляющих примесей. Очистку можно осуществить тремя способами:

Обработкой гомогенными реактивами, связывающими яды в неактивные соединения (этот способ дорог и приводит к появлению в сырье других примесей);

Каталитическая обработка (очень эффективный способ, особенно по отношению к органическим ядам);

Обработка адсорбентами (например применение ZnO для удаления следовых количеств серусодержащих соединений из сырья реформинга)

Включение в состав катализатора противоядовых промоторов. Например, добавка хромита меди в металлический Ni снижает отравление серой, так как ионы Cu n + легко образуют поверхностные сульфиды, которые затем гидрируются и удаляются с катализатора в виде сероводорода.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Отравление катализатора связано с адсорбцией влаги поверхностью катализатора. Десорбция воды, поглощенной катализатором, является сложным процессом. Только при прокалке в вакууме с поверхности катализатора удаляется влага. [16]

Отравление катализаторов серой и солями тяжелых метал - лэв, содержащихся в сырье, приводит к потере избирательности - увеличивается выход кокса и газа, уменьшается выход бензина. [17]

Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности в результате действия посторонних примесей в каталитической системе - контактных ядов. Отравляющее действие посторонних примесей специфично для каждого катализатора и может быть обратимым и необратимым. При о б-р а тимом отравлении примеси дезактивируют катализатор временно, пока они присутствуют в зоне катализа. [18]

Отравление катализатора - это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами [ 40, 51, 88 i. Последние обычно поступают с исходной реакционной смесью, которую поэтому приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура во многих производствах значительно более громоздка и обходится дороже при эксплуатации, чем сами реакторы. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов принимают для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению. [19]

Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока они находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих на каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. [20]

Отравление катализаторов свинцом при дожигании отработавших газов автомобилей описано в разд. [21]

Отравление катализаторов малыми порциями ядов часто связывают с блокировкой этих пиков. Такой механизм отравления не всегда обязателен. В работе А. Е. Романушкиной, М. И. Темкина и автора [153] было показано, что отравление поверхности ( по-видимому, бутиловым спиртом) может затрагивать в первую очередь и наименее активные места. Последнее было объяснено тем, что большие молекулы яда скатываются с выступов на менее активные места поверхности. [22]

Отравление катализатора при темпера турах, не превышающих 600 С, труднообратимо. Лишь длительная обработка водородом при 600 С позволяет полностью восстановить его начальную активность. Отравление при температурах 700 С и более высоких практически обратимо. [23]

Отравление катализатора металлами изучалось многими исследователями, но механизм воздействия их на активность катализатора в достаточной мере не выяснен. Однако полагают, что наибольшее снижение активности катализатора происходит в момент контакта отравляющих компонентов с катализатором. Металл, уже отложившийся на катализаторе, меньше влияет на его активность. Очевидно, это объясняется многократной регенерацией катализатора в системе крекинга, вызывающей его дезактивацию в присутствии окисей металлов и сопровождающейся уменьшением его удельной поверхности. Как видно из приведенных данных, повышение содержания в катализаторе окиси никеля приводит к увеличению коксообразования и снижению выхода бензина. [25]

Отравление катализаторов каталитическими ядами может быть обратимым, необратимым, кумулятивным ( накапливающимся) и благоприятствующим. [27]

Отравление катализаторов приводит к падению их активности. Линейная зависимость изменения активности от количества яда может быть лишь в двух случаях: а) при однородной и напористой поверхности; б) при однородной пористой поверхности с равномерным распределением яда только для медленных реакций. Во всех остальных случаях, даже при однородной пористой поверхности с равномерным распределением яда, но для быстрых реакций, линейной зависимости изменения активности при отравлении не существует, и это объясняется влиянием пор. [28]

Отравление катализатора натрием объясняется тем, что натрий вступает в структуру алюмосиликате, замещая кислотный протон. [29]

Отравление катализатора кислородом, возможно, обусловлено окислением молибдена до шестивалентного состояния. Отравленный кислородом катализатор может быть реактивирован восстановлением. Однако при отравлении катализатора водой реактивирование не может быть достигнуто одним только восстановлением. Чтобы избежать отравления катализатора и контролировать выход и характер твердого полимера, этилен обычно очищают соответствующими способами от влаги и кислорода до содержания влаги не больше 0 5 вес. [30]

Перевод "отравление катализатора" на английский

Отравление катализатора снижает его эффективность, в частности селективность или активность, сокращает период времени, в течение которого катализатор может оставаться в реакционной емкости перед заменой отравленного катализатора на свежий.

The catalyst poisoning impacts the catalyst performance, in particular the selectivity or activity, and shortens the length of time the catalyst can remain in the reactor before having to exchange the poisoned catalyst with fresh catalyst.

Даже незначительное количество серы в бензоле и толуоле при их использовании в процессах органического синтеза вызывает быстрое отравление катализатора, а смолистые вещества, образующиеся в результате полимеризации непредельных соединений, покрывают поверхность катализатора и тем самым дезактивируют ее.

Even insignificant sulphur impurities in benzene and toluene used in organic processes cause fast poisoning of the catalyst, and resinous substances formed as a result of polymerization of unsaturated compounds coat the catalyst surface and deactivate it.

Другие результаты

Все ископаемые топлива содержат некоторое количество серы, что в силу низкой температуры процесса риформинга приводит к отравлению катализатора.

All fossil fuels contain some sulphur, and due to the relatively low reforming temperature, this poisons the catalyst.

Если исходное сырье не полностью осушено и десульфурировано, существует возможность образования кислоты, приводящая к отравлению катализатора и коррозии металла.

If the feedstock is not completely dried and desulfurized, the potential exists for acid formation leading to catalyst poisoning and metal corrosion.

Эти катализаторы на основе серебра особенно чувствительны к отравлению катализатора, даже если примеси присутствуют в количестве порядка нескольких частей на миллиард.

These silver-based catalysts are especially susceptible to catalyst poisoning even at impurity amounts on the order of parts per billion levels.

Катализатор может обеспечивать функционирование при оптимальных эксплуатационных условиях, т.е. с увеличенным сроком службы/долговечности, с помощью, например, ингибирования коксообразования и/или ингибирования отравления катализатора.

The catalyst can be maintained at an optimal performance, e.g., by increasing its durability/longevity, by, for example, inhibiting coking and/or poisoning of the catalyst.

Катализаторы, представляющие собой металлы или благородные металлы, как правило, чувствительны к отравлению катализатора этими элементами, например, известно, что многие металлы образуют сульфиды, даже когда сера присутствует в сырьевом потоке в количестве, меньшем чем несколько частей на миллион.

Metal or noble metal catalysts are generally susceptible to catalyst poisoning by these elements, for example many metals are known to form sulfides even if sulfur is present in the feedstream in quantities below the parts per million level.

Мышьяк оказывает сильное отравление на катализаторах гидрирования, содержание в хорошо отбеленном масле должно быть ниже 0,1 ppm.

Arsenic has the effect of a powerful poison on hydrogenation catalysts, the content in well bleached oil should be lower than 0.1 ppm.

Отравление катализатором - Catalyst poisoning

Отравление катализатором относится к частичная или полная дезактивация катализатора химическим соединением. Отравление относится конкретно к химической дезактивации, а не к другим механизмам разложения катализатора, таким как термическое разложение или физическое повреждение. Хотя обычно нежелательно, отравление может быть полезным, когда оно приводит к повышению селективности катализатора (например, катализатор Линдлара ).

  • 1 Отравление катализаторами Pd
  • 2 Процесс отравления
  • 3 Селективное отравление
  • 4 Преимущества селективного отравления
  • 5 Катализаторы гидрообессеривания
    • 5.1 Другие примеры

    Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью сильно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают монооксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Каталитические свойства агентов различаются из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара получают восстановлением хлорида палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO 3) с последующим отравлением ацетатом свинца. В родственном случае восстановление по Розенмунду ацилгалогенидов до альдегидов, катализатор палладий (поверх сульфата бария или карбонат кальция ) намеренно отравлен добавлением серы или хинолина, чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить избыточное восстановление альдегидного продукта. к первичному спирту.

    Отравление часто связано с соединениями, которые химически связывают с активными центрами катализатора. Отравление уменьшает количество активных центров, и в результате увеличивается среднее расстояние, на которое молекула реагента должна диффундировать через структуру пор, прежде чем вступить в реакцию. В результате отравленные участки больше не могут ускорять реакцию, которую катализатор должен был катализировать. Крупномасштабное производство таких веществ, как аммиак, в процессе Габера – Боша включает шаги по удалению потенциальных ядов из потока продукта. Когда скорость реакции отравления медленная по сравнению со скоростью диффузии, яд будет равномерно распределен по катализатору и приведет к гомогенному отравлению катализатора. И наоборот, если скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии, на внешних слоях катализатора образуется отравленная оболочка, ситуация, известная как отравление «поры-устья», и скорость каталитической реакции может быть ограничена из-за скорость диффузии через неактивную оболочку.

    Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравляется только небольшая часть катализатора. поверхность дает непропорционально большое падение активности.

    Если η - коэффициент эффективности отравленной поверхности, а h p - модуль Тиле для отравленного случая:

    Когда соотношение скоростей реакции от отравленной поры до неотравленной поры считается:

    где F - соотношение отравленных и неотравленных пор, h T - это Модуль Тиле для неотравленного случая, а α - это доля отравленной поверхности.

    Вышеприведенное уравнение упрощается в зависимости от значения h T. Когда поверхность доступна, h T пренебрежимо мало:

    Когда h T очень велико, оно становится:

    In в этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, и эффекты части яда, адсорбированной около закрытого конца поры, не так очевидны, как когда h T мало.

    Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется по формуле:

    v → диффузия = - π ⟨r 2⟩ D ∇ → c > _ > = - \ pi \ langle r ^ \ rangle D > c>

    А скорость реакции внутри поры равна задано по формуле:

    Обычно отравление катализатора нежелательно, так как оно приводит к потере дорогих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов можно использовать для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

    При очистке нефтепродуктов используется процесс гидрообессеривания. Тиолы, такие как тиофен, восстанавливают с использованием H 2 для получения H 2 S и углеводородов с различной длиной цепи. Обычно используемые катализаторы - это сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля на края или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может повысить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

    Пожалуйста, не занимайтесь самолечением!
    При симпотмах заболевания - обратитесь к врачу.

    Читайте также: